摘要：

聚羧酸減水劑是高性能混凝土生產中至關重要的原材料組分，而作為聚羧酸減水劑的生產原料，聚醚大單體的品種與質量，對聚羧酸減水劑的性能起到了非常重要的作用。6碳聚醚大單體作為新興品種，近年來憑借其優(yōu)異的性能得到了迅猛發(fā)展。

本文詳細回顧了6碳大單體在國內的發(fā)展歷史和各個階段的重要節(jié)點，對研發(fā)與推廣過程中的遇到的技術難點進行了講解。同時，對于6碳大單體目前的應用情況和遇到的問題進行了概括，并對其將來的發(fā)展趨勢做出了合理預測。

前言

聚醚大單體是生產聚羧酸高性能減水劑最主要的原料，其占到了整個聚羧酸減水劑生產成本和質量的80%以上，對聚羧酸減水劑最終的應用性能起到了舉足輕重的作用。隨著近年來我國在基礎設施建設方面的大力投資，聚羧酸高性能減水劑在高鐵建設等方面的廣泛應用，聚醚大單體的相關研究也取得了長足的發(fā)展。

6碳大單體的出現(xiàn)與面世

筆者所在的研發(fā)團隊一直致力于聚羧酸減水劑的原料開發(fā)和合成技術提升，在6碳大單體出現(xiàn)之前，已進行過多個品種的大單體開發(fā)，如胺類大單體、酯類大單體等等，但都因其分子結構等原因，未能達到理想的效果。

2017年，通過市場調查發(fā)現(xiàn)，德國BASF公司有一款新型聚醚大單體VPEG，起始劑原料為丁二醇單乙烯基醚（也稱為2+4型），又經過文獻調研，找到了相關的論文和專利報道[2]。但當時BASF公司所售賣的VPEG大單體價格非常昂貴，是市場其它聚醚產品起始劑的5-10倍，因此未能得到大規(guī)模應用。

在此基礎上，我團隊提出使用乙二醇單乙烯基醚（也稱為2+2型）作為起始劑，并自湖北某化工企業(yè)處購得了該原料。后經過初步的小試驗證，于2018年初在上海東大化學進行了試生產，順利得到了新型聚醚大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚，命名為EPEG大單體并投放市場。

這一產品經過多個廠家的實際應用，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，主要是聚合活性高和應用性能好兩個方面。聚合活性高體現(xiàn)在其進行的聚合反應無需加熱，可在較低溫度情況下進行，同時反應時間大大縮短，只需0.5小時即可完成滴加，單釜產品整個生產周期可由5-6小時減少至1-2小時。應用性能好則主要表現(xiàn)為在凈漿和混凝土中具有較高的減水率，優(yōu)于4碳、5碳大單體生產的母液10-15%[3]。

2018年8月，在貴陽舉辦的中國混凝土網(wǎng)市場峰會期間，王自為教授做了題為《最新單體(EPEG)應用及優(yōu)勢探討》的報告，正式向整個行業(yè)介紹了這一新型聚醚大單體產品。在同期舉行的混凝土技術擂臺賽上，EPEG大單體一舉奪得了比賽大單體組的冠軍，充分體現(xiàn)了這一單體的技術優(yōu)勢。此次會議和比賽，也標志著6碳大單體正式進入市場，開始迅猛發(fā)展。

6碳大單體的發(fā)展與突破

在6碳大單體發(fā)展的初期階段，限制其大面積推廣使用的主要原因，是起始劑的價格和產能問題。乙二醇單乙烯基醚起始劑的價格在4萬元，遠高于4碳、5碳大單體的起始劑，因此，6碳大單體雖具有明顯的技術優(yōu)勢，但并沒有體現(xiàn)出較優(yōu)的性價比。此外，乙二醇單乙烯基醚的生產廠家均不具備大規(guī)模生產能力，每年的市場產量只有幾千噸。

為突破這些市場瓶頸，我團隊又聯(lián)合生產企業(yè)進行技術攻關，努力提升乙二醇單乙烯基醚起始劑的生產能力和水平。經研究發(fā)現(xiàn)，可以使用二乙二醇單乙烯基醚（2+2+2型）做起始劑，一方面其是非?；罚a和儲存的限制條件較少；另一方面，由于其相較于乙二醇單乙烯基醚（2+2型）分子結構中多了一個乙氧基，因此在生產大單體的過程中，對反應條件的控制相對更容易了。結合以上兩個方面的情況，多個廠家開始上馬起始劑產品生產項目，以擴大6碳大單體起始劑的生產規(guī)模。

與此同時，市場上對于6碳大單體的認可程度也在不斷提升。以每年一屆的混凝土擂臺賽為例，2020年的比賽中有65%的廠家使用6碳大單體參加比賽，到2021年這一比例已達到94%。2022年，不僅所有的比賽單體均為6碳大單體，且在比賽合成階段增加了反應溫度和時間分數(shù)，鼓勵大家將反應時間控制在2小時內，反應溫度為室溫。而從比賽的結果來看，取得較好成績的選手基本都采用了這一工藝。

市場方面，目前各個單體生產廠家均生產6碳大單體產品，如奧克化學的OX-609產品、東科的F-1088產品、衛(wèi)星的EPEG產品等。根據(jù)中國混凝土網(wǎng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，6碳大單體的產量和占比均呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，到2022年，6碳大單體的產量已達到70萬噸，占比超過40%。

尤其是2022年起，多家生產規(guī)模較大的單體企業(yè)投產，以6碳大單體為主要產品進行市場競爭，同時，幾家起始劑生產企業(yè)陸續(xù)投產，大幅度降低了6碳起始劑的使用成本，使得6碳大單體的競爭更具有優(yōu)勢。到2023年，6碳大單體的價格已經基本與4碳、5碳大單體達到同一水平。

整個行業(yè)內對6碳大單體的認可程度也達到了較高水平，2022年，由衛(wèi)星化學牽頭，國內主要生產廠家和科研院所參與，制定了關于6碳大單體產品的團隊標準，規(guī)范了該產品的各項重要指標，這為進一步提升6碳大單體的生產水平，規(guī)范6碳大單體的產品質量起到了重要作用。

6碳大單體的技術難點

作為一種新型聚醚大單體產品，6碳大單體的發(fā)展過程中遇到過多個方面的技術難點，有些直至今日仍未能得到徹底解決，在此做一個回顧和梳理。

6碳大單體與以往的4碳、5碳大單體最主要的區(qū)別，在于其分子結構中所具有的乙烯醚特殊結構，即分子中的不飽和雙鍵是直接與氧原子相連的[4]。這一特征結構，使得6碳大單體的不飽和雙鍵上的電子云分布偏轉程度更高，更容易發(fā)生斷鍵并參與到聚合反應中。

因此種分子結構，6碳大單體中的雙鍵保護就尤為重要。在大單體的生產過程中，初始階段的反應溫度不能過高，否則會破壞雙鍵結構，因此需嚴格控制其反應溫度。在使用大單體生產聚羧酸減水劑時，高活性的雙鍵使得反應無需加熱即可進行，但同時也容易發(fā)生反應溫度過高導致的雙鍵破壞問題，因此在6碳大單體的發(fā)展初始階段，一般采用低溫聚合工藝，即在反應過程中進行制冷或者降溫處理，避免反應溫度過高，而這無形中就增加了生產的成本。

經過幾年的發(fā)展，上述問題已經基本得到了解決，大單體生產過程中的工藝控制更加精準，生產的大單體質量得到了有效保障；而在應用工程中，通過不同引發(fā)劑與合成工藝的開發(fā)，目前已基本能夠實現(xiàn)常溫聚合，在環(huán)境溫度不超過30℃的情況下，已無需再進行額外的降溫處理，能夠保證聚羧酸減水劑母液的生產質量[5]。

6碳大單體與以往的4碳、5碳大單體的另一個主要區(qū)別，是其起始劑的來源不同。4碳、5碳大單體的起始劑甲基烯丙醇和乙戊烯醇，均來源于石油化工；而6碳大單體的起始劑，無論是2+2型的乙二醇單乙烯基醚，還是2+2+2型的二乙二醇單乙烯基醚，又或是2+4型的丁二醇單乙烯基醚，其生產方法基本均為乙炔加成法，即使用乙炔氣體與乙二醇或二乙二醇等反應。乙炔的生產目前最主要的方法是電石法，這就會用到由煤化工產業(yè)所生產的電石。

眾所周知，因為煤化工產業(yè)的特殊性，其生產的產品質量與石油化工產品相比，往往會還有極其微量的重金屬等雜質，影響產品質量，最常見的就是在醋酸乙烯酯的生產中，煤化工電石法所生產的與石油化工乙烯法所生產的產品質量就存在明顯差異。因為這一原因，所以各個廠家使用電石生產的乙炔生產6碳大單體起始劑，就會存在一定的質量差異。

根據(jù)我們團隊的大量實驗數(shù)據(jù)總結，這一差異主要體現(xiàn)在所生產的大單體的反應活性上。由于起始劑中的雜質非常微量，難以用測試的方法進行區(qū)別，因此我們開發(fā)了一種間接法來驗證。采用一種標準的合成配方，在同樣的合成條件下進行對比，重點觀察反應過程中開始升溫的時間和最終的應用效果。

經過對比發(fā)現(xiàn)，不同的廠家的起始劑所生產的大單體，反應過程中開始升溫的時間有較大差異，部分單體能夠在10-12分鐘以內開始升溫，而有些單體則要到20分鐘甚至30分鐘以后才開始升溫。

上述合成樣品進行性能測試時發(fā)現(xiàn)，升溫較早的樣品往往具有更高的減水率，水泥凈漿流動度和混凝土坍落度均優(yōu)于升溫時間較晚的樣品。通過這一方法，我們比較了同一廠家的不同批次以及多個不同廠家所生產的6碳大單體，基本驗證了這一結論，即起始劑的差異能夠影響到大單體的聚合反應活性，直觀反映在聚合反應的升溫開始時間上，并與最終所表現(xiàn)出的應用性能相對應。

針對上述所發(fā)現(xiàn)的問題，我們團隊進行了一些優(yōu)化和改進，主要是通過引發(fā)體系的調整來提高不同大單體的反應活性。我們團隊開發(fā)了一種新型引發(fā)劑，能夠將不同質量的6碳大單體之間的質量差異降低到最小，所有的大單體進行反應的升溫時間均可提前至5分鐘以內，這樣就保證了聚合反應能夠充分進行，大單體與丙烯酸性能分布良好的聚合物。

根據(jù)最終的應用性能測試數(shù)據(jù)可知，采用HS-1引發(fā)劑之后，原本升溫時間在20分鐘之后的大單體樣品，提前至4分鐘開始升溫，凈漿流動度有所增大，能夠達到4碳、5碳母液的水平，但仍無法達到6碳單體合成母液的最佳性能。其它樣品的表現(xiàn)也均有所提升，較使用普通的氧化還原引發(fā)劑所合成的樣品，減水率等指標均有明顯改善。

根據(jù)上述實驗，我們可以得出結論，即不同廠家生產的起始劑因電石原料、生產工藝等方面的影響，會存在微量差異，但對大單體的質量會有直接影響，而不同的大單體則可通過觀察聚合反應時的升溫時間來判斷其質量優(yōu)劣，與最終應用效果的好壞是明顯相關的。

使用新型引發(fā)體系能夠將這種差異盡可能的縮小，但我們也要注意到，即使是使用新引發(fā)劑后，升溫時間有所提前，性能表現(xiàn)有所改善，這些樣品仍未能達到最優(yōu)效果，這說明起始劑對大單體質量以及對聚合物性能的影響，是非常深遠的。這就對大單體生產廠家提出了更高的要求，即在采購原料起始劑時，除了常規(guī)的純度等指標之外，還應該注重后續(xù)的單體活性問題，在有條件的情況下，最好先進行試生產，并使用試生產樣品進行聚合實驗，考察其升溫開始時間以及最終的應用性能。而對于起始劑的生產廠家，則應盡量保證電石原料和生產工藝的穩(wěn)定性，保證所提供的起始劑產品的質量能夠保持穩(wěn)定。

6碳大單體的未來

自2018年面世以來，6碳大單體已逐步成長為減水劑產業(yè)鏈中的明星產品，也因其優(yōu)異的性能，良好的適應性而取得了不俗的發(fā)展。通過回顧6碳大單體的發(fā)展歷程，我們發(fā)現(xiàn)，其特殊的分子結構決定了其相較于4碳、5碳大單體所具有的根本性優(yōu)勢。

同時，通過對以往發(fā)展過程中遇到的問題進行總結，6碳大單體的發(fā)展仍有很多需要完善和改進的地方。隨著6碳起始劑的產能擴大、價格降低，相信在未來的應用過程中，6碳大單體能夠表現(xiàn)出更明顯的優(yōu)勢，這將推動6碳大單體在全國減水劑原料市場中占據(jù)更大的空間。

這就給廣大行業(yè)技術人員提出了更大的挑戰(zhàn)，只有不斷完善產品生產技術、提升產品質量、提高應用水平，才能夠適應和引領6碳大單體的進一步發(fā)展，6碳大單體的應用，也能給整個行業(yè)帶來更好的收益。

轉載自：化工好料到haoliaodao.com

來源：外加劑網(wǎng)